Zr-702合金具有低的熱中子吸收截面、優(yōu)異的耐腐蝕性能、良好的力學(xué)性能和加工性能，在化工或精細(xì)化工行業(yè)中的應(yīng)用日益增多，特別是在各種高腐蝕酸性介質(zhì)環(huán)境條件下應(yīng)用于換熱器、塔器、反應(yīng)釜以及傳輸腐蝕性介質(zhì)的管路系統(tǒng)[1-4]。
Zr-702設(shè)備在服役前不可避免地要經(jīng)過(guò)焊接加工，且Zr-702設(shè)備的焊接主要以鎢極氬弧焊（TIG）為主。由于焊接接頭直接決定了產(chǎn)品制造和服役質(zhì)量，因此研究該類(lèi)合金TIG焊接頭的組織性能至關(guān)重要。Zr-702作為一種高活性稀有難熔合金，在焊接過(guò)程中極易與大氣中的氮、氫、氧等氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在接頭區(qū)域生成脆性化合物，會(huì)導(dǎo)致焊接接頭的塑韌性顯著降低，同時(shí)會(huì)影響焊接接頭各區(qū)域的耐腐蝕性能[5]。
目前，多數(shù)研究都集中于采用電化學(xué)和若干小時(shí)的靜態(tài)等溫失重試驗(yàn)來(lái)研究母材或焊接接頭的耐腐蝕性能，但采用接近實(shí)際工況下長(zhǎng)時(shí)間靜態(tài)等溫失重試驗(yàn)來(lái)探究焊接接頭腐蝕行為的研究較少。本研究首先分析了TIG焊接接頭腐蝕前顯微組織，然后采用靜態(tài)等溫失重法對(duì)Zr-702焊接接頭與母材在250℃、15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)硫酸介質(zhì)中進(jìn)行不同浸泡時(shí)長(zhǎng)的腐蝕試驗(yàn)。采用金相顯微鏡、X射線衍射、氫含量分析、掃描電鏡等表征手段對(duì)腐蝕試樣的微觀組織及析出物進(jìn)行定性和定量分析，并采用顯微硬度分析進(jìn)行佐證，最后綜合分析以上試驗(yàn)結(jié)果形成鋯焊接接頭在硫酸環(huán)境中的腐蝕機(jī)制，為Zr-702在工程應(yīng)用中提供必要的數(shù)據(jù)支撐。
1、實(shí)驗(yàn)
本次實(shí)驗(yàn)選用厚度為3mm的Zr-702工業(yè)純鋯板材，尺寸為200mm×200mm，供貨態(tài)為再結(jié)晶退火，其中板材焊接坡口型式與接頭截面顯微硬度測(cè)量布點(diǎn)位置見(jiàn)圖1與圖2，鋯板材與鋯焊絲（Φ2.4mm）的化學(xué)成分見(jiàn)表1與表2。
試樣采用TIG焊接（單面焊雙面成型），焊接V型坡口角度為70°，焊道層數(shù)為2層，焊接設(shè)備型號(hào)為WX4-500，焊接電流100~110A，焊接電壓11~12V，焊接速度100mm/min，保護(hù)氣體（99.999%高純Ar）流量15L/min。
根據(jù)YS/T1308-2019標(biāo)準(zhǔn)，截取尺寸為30mm×10mm×3mm的Zr-702焊接接頭和母材試樣。將其表面采用不同型號(hào)砂紙（80#、320#、600#和800#）依次打磨，經(jīng)無(wú)水乙醇清洗和脫水，干燥后稱(chēng)重（精度0.0001g），并用游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣尺寸（精度0.01mm），在高溫磁力驅(qū)動(dòng)反應(yīng)釜中進(jìn)行腐蝕失重試驗(yàn)。試驗(yàn)前，徹底清潔反應(yīng)釜，將試樣固定并浸入腐蝕溶液中。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣，先用純化水沖洗，再用軟毛刷去除腐蝕產(chǎn)物，并采用超聲清洗機(jī)徹底去除腐蝕產(chǎn)物，然后用濾紙吸干水分，經(jīng)無(wú)水乙醇脫水5min，冷風(fēng)吹干后在干燥皿中放置0.5h，最后用電子天平稱(chēng)重。
利用ASIO-VERT200MAT金相顯微鏡(OM)進(jìn)行腐蝕前后組織觀察；利用TJ-HV-10Z自動(dòng)轉(zhuǎn)塔維氏硬度計(jì)對(duì)腐蝕前后試樣橫截面顯微硬度進(jìn)行測(cè)量，選取經(jīng)過(guò)腐蝕與未經(jīng)過(guò)腐蝕的尺寸30mm×10mm×3mm試樣進(jìn)行橫截面硬度趨勢(shì)變化測(cè)試。選用載荷1000g，加載時(shí)間15s；應(yīng)用BrukerD8AdvanceX射線衍射和美國(guó)LecoTCH-600氫氧氮分析儀對(duì)腐蝕試樣表面析出相和氫元素含量進(jìn)行定性與定量分析；采用JSM-6460掃描電子顯微鏡對(duì)試樣腐蝕形貌進(jìn)行觀察。
2、結(jié)果與討論
2.1焊接接頭組織分析
圖3a~3c分別為母材區(qū)(BM)、熱影響區(qū)(HAZ)和焊縫區(qū)(FZ)顯微組織形貌。從圖3a可以看出，Zr-702的母材區(qū)為細(xì)小的α等軸晶粒，晶粒較細(xì)尺寸約為26μm，晶界清晰可見(jiàn)。熱影響區(qū)組織由板條α相及殘留在α相界的β相組成，且相鄰晶粒間的取向不一致，同樣能夠看到明顯的晶界，見(jiàn)圖3b。焊縫區(qū)屬于高溫熔化區(qū)，經(jīng)過(guò)TIG焊接后該區(qū)域的溫度遠(yuǎn)高于α→β轉(zhuǎn)變溫度，在后續(xù)冷卻過(guò)程中形成了粗大的魏氏體集束及少量的馬氏體板條，見(jiàn)圖3c。
2.2硫酸介質(zhì)中的耐腐蝕性能
圖4為試樣經(jīng)不同天數(shù)硫酸浸泡后的表面低倍組織。通過(guò)對(duì)比觀察圖4a與圖4b試樣表面宏觀腐蝕形貌可以看出，在250℃，15%硫酸介質(zhì)環(huán)境中，經(jīng)過(guò)腐蝕2、180d后，試樣表面均失去金屬光澤，且隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，試樣表面由均勻腐蝕向局部腐蝕轉(zhuǎn)變，焊接接頭呈現(xiàn)熱影響區(qū)優(yōu)先腐蝕現(xiàn)象。
焊接接頭與母材在不同腐蝕時(shí)長(zhǎng)下250℃，15%硫酸介質(zhì)環(huán)境中的腐蝕速率計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。在腐蝕時(shí)長(zhǎng)為2d時(shí)，接頭的腐蝕速率較母材腐蝕速率增大1.5倍，表明TIG焊后會(huì)使試樣的耐蝕性降低，但在該濃度短時(shí)間條件下腐蝕均很輕微，耐蝕性良好。當(dāng)將腐蝕時(shí)長(zhǎng)設(shè)定為180d時(shí)，焊接接頭的腐蝕速率則有明顯的增大，浸泡時(shí)長(zhǎng)為180d的腐蝕速率與浸泡2d相比平均腐蝕速率增大1.9倍，說(shuō)明隨著時(shí)間延長(zhǎng)，焊接接頭的腐蝕發(fā)生一定程度的加速現(xiàn)象。結(jié)合腐蝕形貌的宏觀觀察可知，腐蝕速率的顯著增加主要與熱影響區(qū)的局部腐蝕有關(guān)。
2.3腐蝕后焊接接頭顯微組織特征
圖5為焊接接頭各區(qū)域在250℃，15%濃度硫酸介質(zhì)環(huán)境中腐蝕180d后的顯微組織。從圖5a可以看出母材區(qū)經(jīng)過(guò)腐蝕以后試樣表面有黑色相擇優(yōu)沿晶界析出。圖5b熱影響區(qū)腐蝕主要沿著晶內(nèi)板條α相界面或不規(guī)則組織界面發(fā)生，有大量類(lèi)似微裂紋出現(xiàn)，與母材區(qū)和焊縫區(qū)相比，其腐蝕較為嚴(yán)重。圖5c焊縫區(qū)腐蝕主要沿晶內(nèi)馬氏體板條組織間或界面發(fā)生，腐蝕程度較熱影響區(qū)緩慢，但耐蝕性仍低于母材區(qū)，這可能與焊縫區(qū)中第二相粒子分布和魏氏體組織形態(tài)相關(guān)[6-9]。
為進(jìn)一步探究腐蝕析出物的種類(lèi)以及相組成，對(duì)浸泡180d后的腐蝕試樣外表面進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6中可看出，試樣表面存在脆性氫化物ZrH，其中焊縫區(qū)（FZ）與熱影響區(qū)（HAZ）中ZrH相對(duì)于母材區(qū)（BM）強(qiáng)度較高。根據(jù)實(shí)際試驗(yàn)條件可知，ZrH可能來(lái)源于兩方面，其一是試樣進(jìn)行TIG焊接時(shí)，由于過(guò)高的焊接溫度，使得試樣在800℃以上時(shí)少量吸氫[10]；其二試樣在硫酸介質(zhì)中經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間浸泡，氫離子會(huì)吸附到試樣表面，形成氫原子，再通過(guò)擴(kuò)散的形式進(jìn)入晶體內(nèi)部，開(kāi)始形成固溶體，隨著氫原子數(shù)量增多，當(dāng)金屬鋯的吸氫量超過(guò)×10-6時(shí)會(huì)產(chǎn)生針狀ZrH沉淀[11]。為了分析焊接接頭試樣各區(qū)域吸氫量大小，通過(guò)氮?dú)溲醴治鰞x測(cè)定腐蝕后樣品在焊縫區(qū)、熱影響區(qū)、母材區(qū)三區(qū)的氫含量，H含量的測(cè)定結(jié)果分別為焊縫區(qū)0.060%、熱影響區(qū)0.098%、母材區(qū)0.051%，遠(yuǎn)高于氫在金屬鋯中的極限固溶度（10-6）。
結(jié)合X射線衍射分析結(jié)果可知，熱影響區(qū)ZrH含量最高，其次是焊縫區(qū)，母材區(qū)ZrH含量最低。
2.4腐蝕前后焊接接頭顯微硬度變化
按照?qǐng)D2所示測(cè)試線位置進(jìn)行測(cè)試，以焊縫中心為起始點(diǎn)，點(diǎn)a為焊縫區(qū)與熱影響區(qū)的交界線，點(diǎn)b為熱影響區(qū)與母材區(qū)交界線，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖7。圖7中折線變化幅度較為明顯，對(duì)于未經(jīng)腐蝕處理的焊接接頭組織，硬度最高的位置為焊縫的中心位置，硬度（HV1000g）值達(dá)到1818.88MPa；硬度由焊縫中心到母材的變化趨勢(shì)基本呈現(xiàn)為逐漸降低趨勢(shì)；對(duì)于經(jīng)過(guò)硫酸腐蝕的焊接接頭組織試樣，硬度最高的位置同樣在焊縫中心處，硬度（HV1000g）值達(dá)到1935.5MPa；硬度由焊縫中心到母材的變化趨勢(shì)同樣為逐漸降低趨勢(shì)，但整體的硬度值較未腐蝕試樣高。
在顯微硬度儀測(cè)量的過(guò)程中，測(cè)量的位置可能在材料的亞晶界、晶界與晶粒內(nèi)部等不同位置處，且試樣橫截面處可能有分布不均勻的軟點(diǎn)與硬點(diǎn)，同樣也會(huì)使相鄰兩點(diǎn)的波動(dòng)幅度較大。焊接接頭試樣上母材區(qū)的晶體結(jié)構(gòu)為α等軸晶粒，焊縫區(qū)與熱影響區(qū)由于冷卻速度的不同會(huì)產(chǎn)生馬氏體組織或魏氏體組織，這是由于該區(qū)域中馬氏體與魏氏體組織硬而脆的特點(diǎn)造成的[12]，尤其焊縫區(qū)內(nèi)局部位置存在交錯(cuò)的籃網(wǎng)狀魏氏體組織（見(jiàn)圖5c），晶界數(shù)量增多，故，顯微硬度較焊接接頭其它區(qū)域提高。
經(jīng)過(guò)硫酸腐蝕的焊接接頭試樣橫截面顯微硬度普遍高于未經(jīng)腐蝕的試樣，可能是腐蝕后接頭表面析出了大量ZrH脆性氫化物，提高了腐蝕試樣表面整體硬度。
2.5腐蝕形貌及腐蝕機(jī)制分析
圖8為焊接接頭試樣經(jīng)180d硫酸介質(zhì)腐蝕后各區(qū)SEM微觀形貌。在腐蝕介質(zhì)濃度為15%，溫度為250℃，腐蝕時(shí)長(zhǎng)為180d的靜態(tài)等溫失重試驗(yàn)中，腐蝕失重較為明顯，接頭的腐蝕形貌具有一定程度的不均勻性，接頭各區(qū)上以氫腐蝕為主，接頭的腐蝕布滿整個(gè)試樣表面。圖8a母材區(qū)表面氫化物分布呈現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，點(diǎn)狀或棒狀特征的氫化物首先會(huì)沿著晶界析出。圖8b和圖8c分別為接頭熱影響區(qū)和焊縫區(qū)，均可看到有點(diǎn)狀、棒狀或蠕蟲(chóng)狀特征的氫化物，結(jié)合圖5b和圖5c可以看出氫化物均在晶內(nèi)析出，體積較母材區(qū)氫化物明顯增大。
圖9為經(jīng)250℃、15%硫酸介質(zhì)環(huán)境中浸泡180d的Zr-702焊接接頭橫截面的腐蝕機(jī)制模型。焊縫區(qū)、熱影響區(qū)和母材區(qū)由于組織形態(tài)不一致，組織梯度大各區(qū)域之間存在電位差（該電位差數(shù)據(jù)在文獻(xiàn)[13]中實(shí)測(cè)得到母材區(qū)、焊接熱影響區(qū)和焊縫區(qū)自腐蝕電位分別為–525、–625和–587mV），有電偶腐蝕傾向，會(huì)加速電位較負(fù)材料的腐蝕[13,14]。熱影響區(qū)腐蝕電位最低，其在腐蝕環(huán)境中作為焊縫區(qū)-熱影響區(qū)和熱影響區(qū)-母材區(qū)雙偶對(duì)中的陽(yáng)極更容易被優(yōu)先加速腐蝕，根據(jù)偶對(duì)電位差異程度的不同呈現(xiàn)“煙斗型”腐蝕形態(tài)，
而母材腐蝕電位最高，其作為陰極則更容易受到保護(hù)。
另一方面由于試樣各區(qū)域間表面氧化膜存在缺陷數(shù)量不一，氫可以通過(guò)局部氧化膜中的裂紋或者空隙進(jìn)行擴(kuò)散，可能導(dǎo)致試樣各區(qū)域吸氫程度不同[15]。焊接試樣中熱影響區(qū)吸氫最為嚴(yán)重，其次是焊縫區(qū)，母材區(qū)吸氫量最低。氫主要以氫化鋯的方式存在于焊接接頭的內(nèi)部。在試樣進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)測(cè)試過(guò)程中，氫離子會(huì)從腐蝕介質(zhì)中電離出來(lái)，當(dāng)鋯基體表面鈍化膜電子被氫離子捕獲時(shí)，會(huì)形成氫原子，一定數(shù)量氫原子會(huì)通過(guò)鈍化膜與金屬間的界面而擴(kuò)散到金屬中，形成大量氫化物，產(chǎn)生很大的相變應(yīng)力，加速氫腐蝕的發(fā)生，導(dǎo)致與鋯界面不斷產(chǎn)生表面微裂紋，隨著各區(qū)域吸氫含量的增加，最終發(fā)生試樣整體脆化[16]。同時(shí)存在于金屬基體與鈍化膜之間的第二相粒子同樣也可以作為氫的吸收路徑[17-20]。
3、結(jié)論
1）在硫酸介質(zhì)中，焊接接頭的腐蝕速率均大于母材，說(shuō)明采用TIG焊接后的接頭耐蝕性能降低，浸泡時(shí)長(zhǎng)對(duì)焊接接頭的腐蝕速率影響顯著，可導(dǎo)致其平均腐蝕速率呈現(xiàn)明顯的加速現(xiàn)象，向局部腐蝕轉(zhuǎn)變。
2）焊接接頭在硫酸介質(zhì)中浸泡180d，表面會(huì)吸氫且過(guò)飽和后形成ZrH析出相，焊縫區(qū)和熱影響區(qū)ZrH主要分布在晶內(nèi)，母材區(qū)以晶界分布為主，其中熱影響區(qū)氫腐蝕最嚴(yán)重，其次是焊縫區(qū)，母材區(qū)最輕微。焊接接頭各區(qū)域腐蝕程度與組織形態(tài)、氫化物分布及相變應(yīng)力密切相關(guān)，焊接接頭各區(qū)腐蝕后硬度值較腐蝕前整體上升。
3）Zr-702母材在硫酸介質(zhì)中的腐蝕方式主要為均勻腐蝕；焊接接頭因各區(qū)存在明顯組織梯度，故存在電位差，其腐蝕方式以電偶腐蝕和氫腐蝕聯(lián)合作用的局部腐蝕為主。
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