鈦及鈦合金以其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)廣泛應(yīng)用在航空航天、醫(yī)療、能源等多個(gè)領(lǐng)域[1-4]。規(guī)模化的金屬鈦生產(chǎn)方式為克勞爾法（鎂熱還原法）[5-7]，即在真空容器內(nèi)，利用金屬鎂還原四氯化鈦生成海綿鈦及副產(chǎn)物氯化鎂。海綿鈦能否被應(yīng)用于航天、航空、航海等高端領(lǐng)域，取決于其化學(xué)成分、疏松度以及異物夾雜情況[8-9]。從海綿鈦的外觀可以直接判斷該爐次生產(chǎn)過程中是否出現(xiàn)異常情況，存在異常外觀的海綿鈦將無法應(yīng)用于高端領(lǐng)域。
針對海綿鈦生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的燒結(jié)、顏色異常等現(xiàn)象，可以從元素組成、微觀形貌等多角度分析原因。首先，根據(jù)GB/T4698.13—2017對異常海綿鈦的化學(xué)成分進(jìn)行測定，同時(shí)借助掃描電子顯微鏡等對海綿鈦的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入研究，分析海綿鈦異常外觀的形成原因并提出解決措施，以期提高海綿鈦產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量的穩(wěn)定性。
1、異常外觀及原因分析
1.1燒結(jié)現(xiàn)象
鈦坨表面燒結(jié)是一種常見的異常外觀，出現(xiàn)此現(xiàn)象的直接原因是還原過程中反應(yīng)器內(nèi)整體或局部溫度過高。如圖1所示，當(dāng)鈦坨表面出現(xiàn)明顯異于正常灰色海綿鈦的、具有亮銀色金屬光澤的塊狀物（圖1a、1b）或珠狀物（圖1c、1d）時(shí)，即說明該爐海綿鈦在還原過程中溫度出現(xiàn)了異常。
影響反應(yīng)爐內(nèi)溫度的因素很多，包括加料速度、加料方式、反應(yīng)液位條件、散熱系統(tǒng)等。
四氯化鈦和鎂的反應(yīng)屬于自催化反應(yīng)，反應(yīng)式如式（1）所示。鎂熱還原過程中會(huì)釋放大量熱能，過快的加料速度和不合理的加料方式會(huì)導(dǎo)致爐內(nèi)產(chǎn)生過多的反應(yīng)熱，散熱系統(tǒng)無法及時(shí)排出多余的熱量，造成區(qū)域溫度過高，生成的固態(tài)金屬鈦在高溫下呈燒結(jié)結(jié)晶聚集體。同樣，反應(yīng)液位過高時(shí)，還原反應(yīng)帶會(huì)偏離散熱系統(tǒng)的散熱區(qū)域，導(dǎo)致爐內(nèi)溫度過高。除此之外，還原反應(yīng)的空間縮小，液態(tài)四氯化鈦來不及汽化就進(jìn)入液鎂中，從而發(fā)生液－液反應(yīng)。由于液－液反應(yīng)沒有汽－液反應(yīng)分布廣，散熱也較慢，也會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象。
借助JSM-7800F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，配有X射線能譜儀）對圖1b中燒結(jié)區(qū)域進(jìn)行微觀分析，結(jié)果見圖2。從圖2可以觀察到，燒結(jié)區(qū)域存在疏松多孔和致密燒結(jié)2種不同形貌，其中A區(qū)域附近的海綿鈦仍保持疏松多孔結(jié)構(gòu)，B區(qū)域附近的海綿鈦呈現(xiàn)燒結(jié)成團(tuán)的現(xiàn)象，且存在較大的孔洞，表明疏松多孔的海綿鈦在高溫下由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵F(tuán)聚在一起。借助能譜分析，圖2中A區(qū)域N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.4%，Ti元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87.6%，N元素可能來自于未清理干凈的反應(yīng)器器壁；B區(qū)域Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.1%，Ti元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.9%，F(xiàn)e元素的存在可能是由于反應(yīng)器中的Fe元素在高溫下向生成的海綿鈦內(nèi)部擴(kuò)散，從而形成Fe-Ti合金。無論是N元素含量偏高還是Fe-Ti合金的形成，都與溫度異常有關(guān)，出現(xiàn)該類問題的海綿鈦不能作為正常海綿鈦進(jìn)行銷售。
在海綿鈦的實(shí)際生產(chǎn)中，為了控制反應(yīng)速率和溫度，通常需要精確控制反應(yīng)條件，包括鎂和四氯化鈦的比例、四氯化鈦的流量、反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力等參數(shù)。此外，科學(xué)設(shè)計(jì)冷卻系統(tǒng)和反應(yīng)容器也可以更安全地處理這一強(qiáng)放熱反應(yīng)。
1.2異常顏色
當(dāng)鈦坨出現(xiàn)異常顏色時(shí)，可以根據(jù)顏色來判斷該爐產(chǎn)品在還原–蒸餾過程中出現(xiàn)的問題。除了上文提及的由燒結(jié)引起的亮銀色外，常見的異常顏色還有紅藍(lán)紫色、黑色、黃色。
紅藍(lán)紫色經(jīng)常一起出現(xiàn)，如圖3所示。在還原或蒸餾過程中，如果反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)入大量空氣，導(dǎo)致金屬鈦燃燒，則會(huì)產(chǎn)生各種顏色。利用機(jī)械設(shè)備從圖3中異常顏色區(qū)域取樣，采用ONH836氧氮?dú)浞治鰞x測定O、N元素含量。結(jié)果表明，紅藍(lán)紫異色區(qū)域O元素含量明顯偏高，表明鈦與氧氣在高溫下發(fā)生了氧化反應(yīng)，如式（2）所示。據(jù)相關(guān)研究，加熱溫度較低時(shí)，鈦表面的氧化膜近乎透明，溫度升高后，氧化鈦薄膜會(huì)慢慢增厚，并對光線產(chǎn)生干涉，當(dāng)鈦在空氣中加熱1h后，純鈦表面氧化層的顏色按加熱溫度由低到高依次為淡黃色、黃色、普魯士藍(lán)、藍(lán)色、紫色、紅灰色、灰色[10]。
除此之外，鈦坨中還可能出現(xiàn)黑色夾雜物，如圖4a所示。借助機(jī)械設(shè)備將位于鈦坨中的黑色塊狀物（圖4b）剝離出來，利用掃描電鏡觀察其微觀形貌（圖4c），可以看出其與正常海綿鈦存在明顯差異。能譜分析結(jié)果表明，黑色夾雜物含有較高的Fe、O、C、Cl、Ti元素，說明該夾雜物屬于復(fù)雜的化合物集合體。
鈦坨發(fā)黃也是一種較為常見的異常現(xiàn)象，包括淡黃色（圖5a）與黃色（圖5b）兩類。其中，淡黃色是因?yàn)榫植縉元素含量偏高，而黃色或深黃色則是由于金屬鈦與N2發(fā)生反應(yīng)生成氮化鈦，如式（3）所示。
從圖5b中取樣，采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行微觀形貌觀察和能譜分析，結(jié)果見圖6。圖6中A區(qū)域N元素含量為1.6%，B區(qū)域N元素含量為0.5%；由于取樣部位靠近反應(yīng)器器壁，A、B區(qū)域Fe元素含量均較高。不同的是A區(qū)域海綿鈦顆粒較大，呈現(xiàn)立體多孔狀結(jié)構(gòu)，B區(qū)域顆粒偏小，為不規(guī)則球狀。結(jié)合該爐產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中反應(yīng)溫度偏高，可以推測B區(qū)域大量的小顆粒團(tuán)聚燒結(jié)在一起形成了A區(qū)域的立體多孔狀顆粒。結(jié)合文獻(xiàn)[11]可以判定，取樣區(qū)域除含有Fe-Ti外，還含有一定量的TiN。
TiN密度低，一旦夾雜在海綿鈦中，鑄錠熔煉時(shí)會(huì)形成低密度夾雜。TiN密度與基體鈦相近，而熔點(diǎn)卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于基體鈦，在鑄錠熔煉過程中難以被熔化，因而極易在合金材料中形成“脆點(diǎn)”，成為零部件的裂紋源。TiN經(jīng)切割破碎后與正常海綿鈦產(chǎn)品形貌相似，一旦混入產(chǎn)品中，后續(xù)人工挑選與色選機(jī)挑選階段很難識(shí)別剔除。因此，凡是生產(chǎn)過程中出現(xiàn)負(fù)壓進(jìn)氣現(xiàn)象的海綿鈦產(chǎn)品，均不能用于航空等高端領(lǐng)域。
任何異常顏色的出現(xiàn)都表明海綿鈦生產(chǎn)過程中存在問題，需要仔細(xì)調(diào)查分析，以確定引起這些變化的具體原因。嚴(yán)格的質(zhì)量控制和工藝監(jiān)測對于確保海綿鈦的一致性和高質(zhì)量非常重要。
1.3夾灰
夾灰是一種比較罕見的異常現(xiàn)象，一般以灰色粉末狀形態(tài)出現(xiàn)在鈦坨心部或頂部。圖7所示為鈦坨心部存在的嚴(yán)重夾灰形貌，在切割過程中出現(xiàn)了大量的灰粉。
采用CS744碳硫分析儀對鈦坨頂部、中上部和心部的灰粉進(jìn)行元素分析，結(jié)果見表1。從表1可以發(fā)現(xiàn)，O、N元素含量明顯偏高，尤其是心部的夾灰樣品，O元素含量為0A級(jí)海綿鈦的28倍，N元素含量為0A級(jí)海綿鈦的2125倍，表明夾灰現(xiàn)象與大量進(jìn)氣有關(guān)。
借助X射線衍射儀對鈦坨夾灰進(jìn)行物相分析，結(jié)果見圖8。從圖8可知，灰色粉末為氮化鈦，進(jìn)一步證明夾灰現(xiàn)象的出現(xiàn)與還原過程中的進(jìn)氣有關(guān)。
1.4異物
高端應(yīng)用領(lǐng)域?qū)＞d鈦的異物防控有著嚴(yán)格的要求。海綿鈦生產(chǎn)過程中可能出現(xiàn)的異物種類很多，常見的有雜質(zhì)金屬物和非金屬物、未蒸餾干凈的氯化鎂和鎂等，如圖9所示。大部分的異物可以在后續(xù)的清掃、破碎、篩分等環(huán)節(jié)挑出，部分異物（如密封墊碎塊）會(huì)在切割破碎階段被粉碎，進(jìn)入到最終產(chǎn)品內(nèi)，嚴(yán)重影響成品質(zhì)量。
異物的出現(xiàn)除了增加后續(xù)的挑揀工作量外，對海綿鈦的質(zhì)量也有著嚴(yán)重的影響。鋼筋會(huì)提高該爐產(chǎn)品局部Fe元素甚至整體Fe元素的含量；殘留的氯化鎂則會(huì)導(dǎo)致該爐產(chǎn)品的Cl元素含量超標(biāo)；密封墊碎片的出現(xiàn)則預(yù)示著生產(chǎn)過程中反應(yīng)器的密封性出現(xiàn)問題，會(huì)影響該爐產(chǎn)品的O、N元素含量。
海綿鈦生產(chǎn)涉及多個(gè)工藝環(huán)節(jié)，從原料準(zhǔn)備到最終產(chǎn)品的應(yīng)用都需要嚴(yán)格把控質(zhì)量，以確保最終產(chǎn)品的質(zhì)量和性能符合要求。
1.5坨體歪斜
海綿鈦在還原以及蒸餾階段會(huì)因?yàn)樽灾氐纫蛩禺a(chǎn)生壓縮，正常的鈦坨應(yīng)該具備周身勻稱、頂部平整、整體較為疏松的特點(diǎn)。當(dāng)還原過程中加料出現(xiàn)異常情況時(shí)，例如多管加料中部分加料管出現(xiàn)長時(shí)間堵塞，就會(huì)導(dǎo)致鈦坨整體出現(xiàn)歪斜（圖10a）或局部歪斜（圖10b）。除此之外，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)底部的篩板放置歪斜時(shí)，同樣也會(huì)導(dǎo)致坨體歪斜。
桶裝密度是評判海綿鈦品級(jí)的重要指標(biāo)之一。坨體歪斜不僅嚴(yán)重影響海綿鈦坨底部歪斜部分的桶裝密度，還會(huì)造成鈦坨取料率（1級(jí)品以上海綿鈦）下降。
2、解決措施
針對上述海綿鈦生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的異常外觀以及形成原因分析，提出相應(yīng)的預(yù)防及改善措施，總結(jié)如下：
(1)控制還原–蒸餾溫度。鈦坨表面燒結(jié)以及坨身表面殘留氯化鎂等，都是由還原–蒸餾過程中溫度異常所導(dǎo)致的。反應(yīng)爐作為一個(gè)密閉容器，溫度測量存在無法避免的誤差，需要通過間接手段控制爐內(nèi)溫度。
針對還原階段，通過控制四氯化鈦的加入速度以及反應(yīng)區(qū)域的高度，配合強(qiáng)制通風(fēng)的散熱系統(tǒng)，將反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)生成熱量與反應(yīng)器外的溫度散失熱量控制在動(dòng)態(tài)平衡階段，以保證溫度場的穩(wěn)定。蒸餾階段的熱量來自反應(yīng)爐加熱系統(tǒng)，溫度的穩(wěn)定控制不僅需要保證加熱元件穩(wěn)定工作，同時(shí)還需要配合真實(shí)有效的溫度測量手段。
(2)防止空氣進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)。大部分鈦坨的產(chǎn)品異常與生產(chǎn)過程中的負(fù)壓進(jìn)氣有關(guān)，如何防止進(jìn)氣需要從2方面著手，即保持反應(yīng)器密封性與維持惰性氛圍。
反應(yīng)器上存在加料、測壓、充氬等管道系統(tǒng)，這些系統(tǒng)的密封性取決于法蘭和密封墊的配合情況，需要根據(jù)密封位置來選擇合適的密封墊，如耐高溫、耐腐蝕、可重復(fù)利用等。
還原–蒸餾過程中不可避免地存在打開反應(yīng)器的操作，此時(shí)就需要利用惰性氣體來維持反應(yīng)器內(nèi)的惰性氛圍，通常選擇氬氣作為氣氛控制介質(zhì)，根據(jù)打開孔的大小和打開時(shí)間制定合適的氬氣流量。
(3)防止異物掉入反應(yīng)器內(nèi)。為了防止異物掉入，需要做好相應(yīng)的工裝設(shè)備，例如采用一體成型的鋼釬，減少焊接部位，定期檢查更換；更換石墨墊時(shí)要做好管口的臨時(shí)堵塞等。(4)坨體歪斜的主要原因?yàn)楹Y板不平整以及多管加料料速不均衡。篩板結(jié)構(gòu)的優(yōu)化以及定期報(bào)廢制度的建立與嚴(yán)格執(zhí)行能夠有效保證鈦坨底部的平整；采用多管加料的加料方式時(shí)，必須實(shí)時(shí)監(jiān)控多管料速，使其保持均衡，避免加料管出現(xiàn)堵塞問題。
3、結(jié)語
(1)海綿鈦坨異常外觀的預(yù)防是確保最終產(chǎn)品質(zhì)量和性能的關(guān)鍵。通過嚴(yán)格的工藝控制、有效的防范措施和定期的質(zhì)量管控，可以降低異常鈦坨出現(xiàn)的概率，提高海綿鈦質(zhì)量、產(chǎn)量的穩(wěn)定性。
(2)除了建立完善的質(zhì)量管理體系，定期對海綿鈦的生產(chǎn)過程和設(shè)備工裝進(jìn)行檢測，確保及時(shí)發(fā)現(xiàn)并解決潛在問題之外，還需要持續(xù)進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)和創(chuàng)新，探索新的海綿鈦制備方法和工藝，以提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。
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