鋯和鋯合金具有相對較低的熱中子吸收面、較好的力學性能和耐腐蝕性能，能夠滿足于核燃料相容等要求，因而被廣泛應用于核反應堆系統。鋯合金的典型服役環境處于高溫、高壓的循環冷卻水中，易導致鋯合金發生局部腐蝕、癤狀腐蝕和氫脆等問題，嚴重影響了核電用鋯管的使用安全性和服役耐久性。因此，如何有效提高鋯合金的抗磨損和耐腐蝕性能成為核工程中亟待解決的關鍵問題[1]。

除整體優化外，表面處理技術也是提高鋯合金耐腐蝕、磨損性能的重要途徑[2]。目前鋯合金常用的表面處理技術有：激光沖擊[3]、噴丸處理[4-6]、超聲沖擊強化[7-8]和微弧氧化[9-11]等。其中，噴丸處理（Shotpeening，SP）由于具有設備簡單、成本低廉、不受工件形狀和位置限制等特點，可用于鋯合金的表面納米化處理。同時可在材料表層引入殘余壓應力場，以提高其表面完整性等級，從而改善包殼管的耐腐蝕性能，延長其使用壽命。

近年來，微弧氧化技術因其產生的氧化膜硬度高、耐磨性和耐腐蝕優良性[12-13]、絕緣性良好、工藝穩定可靠等特點，逐漸成為當前的研究熱點。微弧氧化（Microarcoxidation，MAO）又稱為微等離子體氧化（Mycoplasmaoxidation，MPO），是通過組合電解液與其相應電參數，在材料表面依靠弧光放電產生的瞬時高溫高壓作用，形成陶瓷氧化膜層，從而使零部件的表面得以強化[14]。在微弧氧化產生氧化膜的過程中，如果工藝參數控制不當，也會產生膜層均勻性差、與基體材料的結合強度低、氧化膜層中的孔隙率較高等缺陷。外界的腐蝕性介質極易通過膜層中的這些缺陷，穿透氧化膜陶瓷層，到達內部基體材料，引起腐蝕破壞，因而降低了微弧氧化陶瓷層的改性效果。

由此，目前國內外很多學者采用微弧氧化與噴丸復合表面改性的方法來改善材料的使用性能。Madhavi等人[15]探究了噴丸預處理以及微弧氧化（MAO）涂層厚度對6061-T6鋁合金高周疲勞性能的影響。研究結果表明，對材料疲勞性能而言，簡單的微弧氧化涂層具有不利影響，且隨著涂層厚度的增加，試樣表面粗糙度增大，會導致多個裂紋形核。經噴丸與微弧氧化復合處理后的試樣，不論涂層厚度大小，均可改善材料的疲勞性能。這是因為表面粗糙度增加的凈效應，被涂層下方基體的殘余壓應力所補償，且該殘余壓應力 可抵消微弧氧化產生的表面殘余拉應力。

Krishna等人[16]比較了2024和7075兩種高強鋁合金在硬質陽極氧化（HA）、微弧氧化（MAO）以及噴丸與陽極氧化復合（SP+MAO）等多種表面處理后的高周疲勞性能，他們也將復合處理后材料疲勞性能的增益效果歸因于涂層下存在的殘余壓應力對疲勞裂紋的抑制作用。除殘余應力的影響外，羅軍明[17]、牛宗偉[18]等人指出，噴丸后微弧氧化試樣抗疲勞、耐腐蝕性能的改善，還源于表層微觀組織結構的作用。噴丸后的試樣在進行微弧氧化處理時，更加平穩的弧光放電過程，可以減少界面缺陷的產生，提高了材料的 表面完整性等級。此外，在噴丸預處理后，試樣表面晶粒細化，提高了材料表面的活性和粗糙度，增大了試樣的表面積，使微弧氧化更易于進行，所形成的膜層更厚，這些都有利于材料服役性能的改善。

現有研究多集中于在材料表面先進行噴丸處理而后再微弧氧化，因為噴丸后試樣表面由于發生劇烈的塑性變形，導致表面粗糙度增大，表面材料的塑性延展也使得表面積增大，在微弧氧化處理過程中，更有利于氧化膜層的形成。此外，較大的表面粗糙度還可以提高膜層與基體材料之間的結合力[19]。但這些研究均未考慮微弧氧化處理后表面陶瓷層的致密化處理，對于如何減少表面孔洞等缺陷、降低鋯合金表面膜層中的孔隙率、改善膜層表面形貌以增強其保護效果，目前科學研究和工程應用上均未給出切實可行的方法。

因此，本研究采用鋯合金表面先微弧氧化后噴丸的方法，可以在提高膜層與基體結合性能的同時使陶瓷層更加致密化，提高復合改性效果。

1、試驗

1.1材料

實驗選用的材料為ZIRLO合金，用于微弧氧化和噴丸的試樣尺寸約為30mm×15mm×3mm。鋯合金的基本力學性能參數見表1，其化學成分（質量分數）為：Sn1.0%，Nb1.0%，Fe0.1%，其余為鋯。基材用500#、800#、1000#、1200#金相砂紙逐級打磨至表面光滑，再放入丙酮溶液、酒精溶液中進行超聲清洗，然后用吹風機吹干，裝袋，置于干燥器皿備用。

1.2表面改性處理

微弧氧化設備為WH-10型微弧氧化脈沖電源，采用恒壓模式，正向電壓為550V，頻率為600Hz，占空比為8%，氧化時間為20min，電解液為3g/LKOH+10g/LNa₂SiO₃的水溶液。微弧氧化處理后，將試樣置于去離子水和無水酒精中進行超聲清洗，然后用吹風機吹干。將微弧氧化后的鋯合金采用S1000手動噴砂機（設備制造廠家為Peentech）進行噴丸處理。試驗采用直徑為8mm的虹吸式噴嘴將硬度為500~550HV的玻璃丸噴射至試樣表面。具體的噴丸設備工藝參數見表2，微弧氧化后的噴丸處理工藝參數見表3。

1.3性能測試及組織觀察

根據GB/T131—2006，采用MarSurfS1表面粗糙度儀測試微弧氧化試樣噴丸前后的表面粗糙度。用QUANTA200型環境掃描電子顯微鏡觀察微弧氧化試樣噴丸前后的表面形貌，以及不同噴丸時間下的橫截面氧化膜分布特征，并測量不同狀態下試樣表面的氧化膜厚度。最后通過Matlab軟件編程，計算不同工藝下膜層中的孔隙率，來表征噴丸對鋯合金表面陶瓷層的致密化效果。

2、結果及分析

2.1表面形貌

微弧氧化試樣以及5種噴丸工藝處理后的試樣如圖1所示，其中標記為1—5編號的試樣分別對應表3中1#—5#噴丸工藝，未作標記的為微弧氧化后的原始試樣。噴丸前，試樣表面粗糙度Ra為0.2μm左右，不同噴丸工藝處理后的試樣表面粗糙度如圖2所示。

實驗結果表明，經噴丸處理后，試樣表面粗糙度均發生了不同程度的增大，且隨著噴射壓力的增大，試樣表面粗糙度逐漸增大。這是因為隨著噴射壓力的增大，彈丸動能增加（如式(1)所示[20]），對試樣表面的撞擊作用增強，導致試樣表面的變形量較大，表面粗糙度也隨之增加。特別是采用1#工藝處理后，試樣的表面粗糙度大幅增加。采用復合噴丸處理后，相比單次噴丸，試樣的表面粗糙度減小。這是因為復合噴丸處理過程中的第二次噴丸起到了表面平滑化的作用，減小了表面波峰波谷的差異，降低了試樣表面粗糙度。

式中：D、ρ、v分別為彈丸的直徑、密度和速度；θ為彈丸入射角；δ*為彈丸與試樣表面之間的最大相對位置；Smax為彈丸與試樣表面之間的最大切向位移；P為彈丸與板材之間的接觸壓力；Ft為彈丸與試樣表面之間的摩擦力。

經1#—5#噴丸工藝處理后，試樣表面的氧化膜幾乎完全脫落，試樣呈現出來的顏色與鋯合金基體的顏色較為接近，表面不再呈現鋯合金氧化膜所特有的灰白色。這可能是由于噴丸過程中彈丸動能較大，且噴丸作用時間較長，在彈丸的反復撞擊作用下，試樣表面損傷累積，導致鋯合金微弧氧化后的表面氧化膜脫落，這對鋯合金表面微弧氧化改性處理效果反而起到了弱化作用。因此，還需要進一步探索較佳的噴丸工藝，以實現鋯合金微弧氧化后表面氧化膜的致密化處理。

在前述研究基礎之上，本文進一步嘗試了6#、7#（見表3）兩種噴丸工藝。實驗采用手動噴砂機進行，噴丸后試樣宏觀形貌如圖3所示。對比發現，經這兩種噴丸工藝處理后，試樣表面微弧氧化生成的氧化膜均有所保留，并沒有因彈丸的反復撞擊而完全脫落，表面呈灰白色。這說明較1#—5#噴丸工藝而言，這兩種噴丸工藝復合改性的效果相對較好。

為進一步分析這兩種工藝的復合改性效果，對噴丸前后的試樣進行表面粗糙度測試。微弧氧化后，原始試樣的表面粗糙度Ra為0.210μm。經10s噴丸處理后，試樣表面的平均粗糙度Ra增加至0.512μm；經30s處理后，試樣表面的平均粗糙度Ra增加至0.927μm。與1#—5#的噴丸工藝相比，在相同的噴丸氣壓下，縮短噴丸處理時間，可有效減小試樣的表面粗糙度，這意味著試樣表面的塑性變形程度減小。由于AGB35玻璃丸的直徑大于AGB30玻璃丸，在相同噴丸氣壓下，AGB35的動能較大，在材料表面產生的凹坑較大。因此，當噴丸時間略有增加時，也會導致表面塑性變形的程度增大，顯著增加試樣的表面粗糙度，這對鋯合金微弧氧化后的表面完整性而言，也是不利因素。

微弧氧化試樣及其經不同時間噴丸后的表面形貌如圖4所示。分析觀察鋯合金微弧氧化處理后原始試樣的表面形貌（見圖4a）可以發現，表面氧化膜較為均勻，但還存在一些孔洞（如圖4a中紅色箭頭處所示），膜層不夠致密。對鋯合金微弧氧化試樣再進行10s的噴丸處理，得到的表面形貌如圖4b所示。

可以發現，噴丸后，試樣表面的不平整程度增大，有明顯的彈坑痕跡，這與噴丸后試樣表面粗糙度增加的結果相吻合。雖然試樣表面局部氧化膜發生了脫落（如圖4b中紅色箭頭處所示），但較噴丸前更為致密，孔洞數量進一步減少，尺寸也有所變小，致密化效果較好。隨著噴丸時間的增加，試樣表面的缺陷增多（如圖4c所示），表面氧化膜出現大量脫落的現象（如圖4c中紅色箭頭處所示），膜層中的孔洞數量增加，且尺寸變大，甚至出現了微裂紋（如圖4c中藍色箭頭所示）。這是因為鋯合金經微弧氧化后，表面形成的氧化鋯陶瓷層較脆，在長時間彈丸的反復撞擊作用下，陶瓷層易破碎，因而產生微裂紋等缺陷，與基體的結合力減弱，甚至發生大范圍脫落現象。因此，在微弧氧化后的噴丸處理過程中，需要嚴格控制噴丸作用時間等工藝參數，較長時間的噴丸會加劇試樣表面的塑性變形程度，導致表面氧化膜脫落。

2.2氧化膜厚度測試

通過SEM掃描電鏡對微弧氧化試樣以及微弧氧化+不同時間噴丸處理試樣的橫截面進行觀察，測定不同工藝下試樣表面氧化膜的厚度，每個試樣測量3個不同位置處的膜層厚度，最后取平均值。實驗結果表明，微弧氧化試樣表面的氧化膜較為均勻，平均厚度為24.516μm；經10s噴丸處理后，氧化膜有所減薄，平均厚度為19.677μm；隨噴丸時間的延長，當噴丸時間達到30s時，試樣表面塑性變形程度較大，氧化膜厚度很不均勻，平均厚度約僅為14.517μm。

對比MAO、MAO+SP(10s)試樣的表面氧化膜可以發現，噴丸后表面氧化膜厚度減小，但變得更加致密。致密的氧化膜更有利于提高鋯合金的耐腐蝕、耐磨損性能，但較長時間的噴丸處理（MAO+SP(30s)）反而起到有害作用。

從圖5a可以看出，微弧氧化膜層中還存在一些孔隙，且膜層與基體材料之間的結合面上也存有間隙（如圖5a中紅色箭頭所示）。這說明微弧氧化后，鋯合金表面的陶瓷層不夠致密，與基體材料之間的結合度欠佳。比較圖5a、b可以看出，經10s的噴丸處理后，表面膜層變得更加致密，噴丸處理使表面膜層壓實，填補了膜層中的孔隙，界面處幾乎沒有間隙。對比圖5b、c可以發現，30s的噴丸處理后，氧化膜厚度下降約26.26%。這表明試樣表面的氧化膜發生了較大面積的脫落，甚至部分區域的氧化膜與內部基體之間產生了一定的孔隙（如圖5c的紅色方框處所示）。適當的噴丸處理（噴丸氣壓為0.2MPa，噴丸時間為10s）可以使微弧氧化后的表面氧化層更加致密化，但是過長時間的噴丸反而會造成表面氧化膜與基體材料的分離，對鋯合金的抗腐蝕和抗磨損性能而言，都是弱化因素。因此，在微弧氧化后的噴丸致密化處理過程中，需要嚴格控制噴丸的時間，以達到較佳的處理效果。

2.3致密度測量

本文通過微弧氧化鋯合金試樣表面氧化膜的孔隙率來表征噴丸處理后的致密化效果。先從圖5所示的橫截面形貌中截取表面氧化膜的部分圖形，表面白色部分為氧化膜，黑色部分為孔隙。設置一個顏色的閾值，比閾值顏色更亮的部分是氧化膜，更暗的部分為孔隙。通過Photoshop軟件對氧化膜圖片進行處理，形成黑白兩色照片如圖6所示。

將圖6中表示孔隙的黑色部分面積與圖形總面積之比作為該狀態下的孔隙率。利用Matlab軟件編程，對不同狀態下的膜層圖片進行處理，并計算噴丸前及不同工藝噴丸后鋯合金表面膜層中的孔隙率，計算結果如圖7所示。噴丸前后的氧化膜孔隙率分析表明，經10s的噴丸處理后，試樣表面氧化膜中的孔隙率從微弧氧化初始試樣的16.45%降低為7.27%。當噴丸時間增加至30s時，氧化膜中的孔隙率又增加至20.20%，遠大于前兩種狀態下的孔隙率。這是因為適當的噴丸處理可以使得鋯合金表面的膜層壓實，填補微弧氧化過程中形成的孔洞等缺陷，膜層變得更加致密化。由于氧化鋯膜層較脆，當噴丸時間過長時，極易發生過噴，導致膜層發生脫落，產生微裂紋和孔洞等缺陷，孔隙率反而增大。上述的實驗結果均表明，在氧化后的致密化處理過程中，合理調控噴丸工藝參數，可以提高氧化膜的致密度，使鋯合金表面的氧化膜更具有保護性。

3、結論

本文對微弧氧化后的鋯合金進行了不同工藝下的噴丸處理，并對噴丸前后表面氧化層形貌、厚度、孔隙率等進行研究，以表征噴丸對鋯合金表面氧化層的致密化效果。研究結果表明，適當的噴丸處理可以顯著改善氧化膜的致密度，但是過噴反而會起到有害作用。

當噴丸工藝參數控制在噴丸氣壓0.2MPa、噴丸時間10s時，可以使鋯合金微弧氧化陶瓷層更加致密化，減小膜層中的孔洞數量和尺寸，孔隙率從微弧氧化后原始態的16.45%降低至7.27%，有效提高了膜層的致密度，使鋯合金表面的氧化膜更具有保護性。當噴丸強度較大或噴丸時間較長時，均不能取得較好的致密化效果，會導致表面膜層脫落或膜層中的孔隙率增加。當噴丸氣壓大于0.2MPa或噴丸時間大于10s時，試樣表面的氧化膜幾乎完全脫落。當噴丸氣壓為0.2MPa而噴丸時間延長為30s時，與0.2MPa、10s工藝處理后的相比，氧化膜厚度減薄了26.22%，表明材料表面的氧化膜發生較多脫落，氧化膜的致密度反而下降。因此，在微弧氧化后的噴丸處理過程中，需控制噴丸氣壓不超過0.2MPa和噴丸時間不超過10s，以提高氧化膜的致密度，并改善鋯合金氧化膜的表面完整性等級。

參考文獻：

[1] 魏克儉, 薛文斌, 曲堯, 等. 鋯微弧氧化表面處理技術研究進展[J]. 表面技術, 2019, 48(7): 11-23.

WEI Ke-jian, XUE Wen-bin, QU Yao, et al. Advance in microarc oxidation surface treatment on Zr[J]. Surface technology, 2019, 48(7): 11-23.

[2] 黃小波, 宋俊凱, 高玉魁. 核電鋯管的表面改性技術[J].表面技術, 2016, 45(4): 63-70.

HUANG Xiao-bo, SONG Jun-kai, GAO Yu-kui. Surface modification technique of nuclear power Zirconium tube[J]. Surface technology, 2016, 45(4): 63-70.

[3] FU J, ZHU Y, ZHENG C, et al. Effect of laser shock peening on mechanical properties of Zr-based bulk metallic glass[J]. Applied surface science, 2014, 313: 692-697.

[4] GEBERT A, CONCUSTELL A, GREER A L, et al. Effect of shot-peening on the corrosion resistance of a Zr-based bulk metallic glass[J]. Scripta materialia, 2010, 62(9): 635- 638.

[5] RAGHAVAN R, AYER R, JIN H W, et al. Effect of shot peening on the fatigue life of a Zr-based bulk metallic glass[J]. Scripta materialia, 2008, 59(2): 167-170.

[6] 黃小波, 柳鴻飛, 高玉魁, 等. 噴丸處理的鋯合金殘余應力場分布規律[J]. 表面技術, 2018, 47(1): 16-20.

HUANG Xiao-bo, LIU Hong-fei, GAO Yu-kui, et al. Distribution rule of residual stress field of Zirconium alloy induced by shot peening[J]. Surface technology, 2018, 47(1): 16-20.

[7] MORDYUK B N, KARASEVSKAYA O P, PROKOPENKO G I. Structurally induced enhancement in corrosion resistance of Zr–2.5% Nb alloy in saline solution by applying ultrasonic impact peening[J]. Materials science and engineering: A, 2013, 559: 453-461.

[8] MORDYUK B N, KARASEVSKAYA O P, PROKOPENKO G I, et al. Ultrafine-grained textured surface layer on Zr-1%Nb alloy produced by ultrasonic impact peening for enhanced corrosion resistance[J]. Surface and coatings technology, 2012, 210: 54-61.

[9] ZOU Z, XUE W, JIA X, et al. Effect of voltage on properties of microarc oxidation films prepared in phosphate electrolyte on Zr-1Nb alloy[J]. Surface and coatings technology, 2013,222: 62-67.

[10] WANG Y M, FENG W, XING Y R, et al. Degradation and structure evolution in corrosive LiOH solution of microarc oxidation coated Zircaloy-4 alloy in silicate and phosphate electrolytes [J]. Applied surface science, 2018, 431: 2-12.

[11] PAUPORTE T, FINNE J, KAHN-HARARI A, et al. Growth by plasma electrolysis of zirconium oxide films in the micrometer range[J]. Surface and coatings technology, 2005, 199(2-3): 213-219.

[12] YAN Y, HAN Y, LI D, et al. Effect of NaAlO2 concentrations on microstructure and corrosion resistance of Al2O3/ ZrO2 coatings formed on zirconium by micro-arc oxidation[J].Applied surface science, 2010, 256(21): 6359-6366. 

[13] YAN Y, HAN Y, HUANG J. Formation of Al2O3-ZrO2 composite coating on zirconium by micro-arc oxidation[J]. Scripta materialia, 2008,59(2): 203-206.

[14] 王浩然, 邱長軍. 鋯合金表面技術的研究進展[J]. 世界有色金屬, 2016(9): 46-47.

WANG Hao-ran, QIU Chang-jun. Research trend of zirconium alloy surface technologies[J]. World nonferrous metals, 2016(9): 46-47.

[15] MADHAVI Y, KRISHNA L R, NARASAIAH N. Influence of micro arc oxidation coating thickness and prior shot peening on the fatigue behavior of 6061-T6 Al alloy[J]. International journal of fatigue, 2019, 126: 297-305.

[16] RAMA K L, MADHAVI Y, SAHITHI T, et al. Enhancing the high cycle fatigue life of high strength aluminum alloys for aerospace applications[J]. Fatigue & fracture of engineering materials & structures, 2019, 42(3): 698-709.

[17] 羅軍明, 陳宇海, 黃俊, 等. 噴丸處理和微弧氧化對TC4合金組織和疲勞性能的影響[J]. 中國有色金屬學 報, 2019, 29(6): 1210-1218.

LUO Jun-ming, CHEN Yu-hai, HUANG Jun, et al. Effect of shot peening and micro-arc oxidation on microstructure and fatigue properties of TC4 titanium alloy[J]. The Chinese journal of nonferrous metals, 2019, 29(6): 1210-1218.

[18] 牛宗偉, 孫鵬, 邵珠恒, 等. 超聲噴丸稀土預制膜對鋁合金微弧氧化耐蝕性的影響[J]. 電鍍與精飾, 2015, 37(12): 1-4.

NIU Zong-wei, SUN Peng, SHAO Zhu-heng, et al. Effect of the ultrasonic shot peening-rare earth precursor films on the corrosion of micro arc oxidation of aluminum alloy AC7A[J]. Plating & finishing, 2015, 37(12): 1-4.

[19] 姚再起, 羅志聰, 葛振東, 等. 高能噴丸預處理對鈦表面組織及生物活性微弧氧化層的影響[J]. 功能材料, 2010, 41(6): 82-84.

YAO Zai-qi, LUO Zhi-cong, GE Zhen-dong, et al. Influence of high-energy shot peening on microstructure of titanium and bioactive titania coating followed by micro-arc oxidation[J].Journal of functional materials, 2010, 41(6): 82-84.

[20] GAO Y, TAO X. Investigation on theoretical analysis of residual stress distribution induced by shot peening in 2397 aluminum-lithium alloy[C]// International Conference on Advanced Surface Enhancement. Singapore: Springer, 2019.

相關鏈接